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富鋰氧化物可被視為高能量密度鋰離子電池的下一代陰極材料，因?yàn)轭~外的氧氧化還原活動(dòng)大大增加了輸出能量密度。然而，氧的損失和結(jié)構(gòu)畸變引起了低的初始庫侖效率和嚴(yán)重的循環(huán)性能衰減，進(jìn)一步阻礙了它們的工業(yè)應(yīng)用。

本工作開發(fā)了單晶富鋰Li1.2Ni0.2Mn0.6O2（SC-LLNMO）作為正極材料，在第一次充電過程中，與氧有關(guān)的平臺(tái)位于4.75V，不同于典型的多晶Li1.2Ni0.2Mn0.6O2（PC-LLNMO，在4.55V）。

PC-LLNMO在第一次氧活化過程中顯示出嚴(yán)重的氧釋放，導(dǎo)致放電過程中的不可逆容量為101 mAh g-1，而SC-LLNMO中的不可逆氧行為可以得到很好的抑制。

在SC樣品中，層狀/尖晶石相變可以被有效抑制，提高了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，并在長期循環(huán)中獲得有限的電壓衰減。

SC-LLNMO樣品在Li+（去）插層過程中表現(xiàn)出有限的體積變化（1.47%），而PC-LLNMO為2.34%。相比之下，在PC電極中檢測到嚴(yán)重的裂紋產(chǎn)生。

受益于抑制的氧損失、有限的體積變化和穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)演化，SC-LLNMO實(shí)現(xiàn)了卓越的循環(huán)性能，在200次循環(huán)后容量保持率為92%，而PC對應(yīng)的電極在相同的電化學(xué)條件下容量衰減很快，容量保持率為68%。

圖1. PC-和SC-LLNMO的結(jié)構(gòu)特征和電化學(xué)性能。a）PC-和b）SC-LLNMO的XRD圖案和相應(yīng)的精修結(jié)果。c) PC-和d) SC-LLNMO電極在最初的兩個(gè)循環(huán)中的典型充電和放電曲線。PC-和SC-LLNMO電極在e）Li半電池和f）帶石墨陽極的全電池中的循環(huán)性能。

根據(jù)X射線粉末衍射（XRD）圖案的精修，富鋰PC-LLNMO樣品為六方R-3m和單方C2/m兩個(gè)空間群的結(jié)構(gòu)（圖1a）。通過共沉淀輔助熔鹽策略成功地合成了SC-LLNMO，它顯示了八面體形態(tài)，具有大直徑分布的300-600納米的單體顆粒（圖1b）。此外，XRD 精修結(jié)果證明，SC-LLNMO也具有層狀六方體R-3m和單斜體C2/m空間群的兩個(gè)特征。

半電池中研究了PC-和SC-LLNMO的電化學(xué)行為。在第一次充電過程中，PC樣品顯示了一個(gè)斜坡區(qū)域和4.55V的平臺(tái)，這通?？梢员淮_定為基于TM和氧氣的氧化活動(dòng)。在隨后的放電過程中，PC電極遭受了嚴(yán)重的不可逆容量101 mAh g-1（≈27.4%的充電容量），這主要是由充電過程中的晶格氧損失造成的，因?yàn)槌潆姇r(shí)產(chǎn)生的氧分子很難在放電時(shí)很好地還原成晶格氧。相反，在最初的氧活化過程中，SC-LLNMO內(nèi)與氧有關(guān)的平臺(tái)位置達(dá)到了4.75V，這與之前所有的富鋰正極材料如Li2MnO3和xLi2MnO3-(1-x)LiTMO2（TM=Mn、Ni和Co）完全不同，表明在SC-LLNMO中實(shí)現(xiàn)氧活化需要相對強(qiáng)大的電化學(xué)驅(qū)動(dòng)力。此外，SC-LLNMO電極在第一個(gè)循環(huán)中表現(xiàn)出78 mAh g-1（≈25.3%的充電容量）的有限不可逆容量，這與PC-LLNMO內(nèi)的嚴(yán)重容量損失形成鮮明對比，表明在SC電極內(nèi)可以實(shí)現(xiàn)更穩(wěn)定的氧氧化還原反應(yīng)。因此，我們可以合理地推斷，單晶形態(tài)的設(shè)計(jì)有利于抑制不可逆的氧氣釋放，進(jìn)一步提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和長期循環(huán)中的電化學(xué)性能。此外，SC-LLNMO在第二個(gè)循環(huán)中實(shí)現(xiàn)了257 mAh g-1的高可逆放電容量。

值得注意的是，SC-LLNMO在半電池和全電池中也表現(xiàn)出優(yōu)異的長期循環(huán)性能（圖1e，f）。而PC樣品顯示出嚴(yán)重的容量損失，容量保持率較差（68%）。此外，SC樣品中嚴(yán)重的電壓衰減可以得到很好的抑制，而PC樣品在50次循環(huán)后表現(xiàn)出嚴(yán)重的電壓衰減，表明SC-LLNMO中可以很好地保持優(yōu)良的層狀結(jié)構(gòu)，但PC-LLNMO卻遭受了嚴(yán)重的層狀/尖晶石相變。

圖2. a）PC-b）SC-LLNMO電極在第一次靜電充電和放電過程中的CO2（m/z=44）和O2（m/z=32）的氣體演變曲線。

原位氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）測量檢測PC-和SC-LLNMO樣品在最初兩個(gè)循環(huán)中的不可逆氧氧化活動(dòng)。PC-和SC-LLNMO在第一次氧活化過程中都表現(xiàn)出與氧有關(guān)的平臺(tái)。在PC樣品中，從4.7到5.1V的電位窗口可以檢測到大量的O2，而在SC樣品中，氧的釋放從4.98V開始，晶格氧損失有限（圖2）。這證明了單晶的形態(tài)控制有利于抑制從晶格氧到氣態(tài)氧的過度氧化反應(yīng)，這與電化學(xué)結(jié)果完全一致。此外，二氧化碳的演化可以分為兩個(gè)區(qū)域，其中第一個(gè)區(qū)域從4.34V開始是由碳酸鹽雜質(zhì)如Li2CO3的分解引起的。另一個(gè)區(qū)域從4.6V開始，可以歸因于超氧化物的親核攻擊和/或表面的鎳催化作用引起的電解質(zhì)分解。盡管在兩個(gè)樣品中都可以觀察到二氧化碳的產(chǎn)生，SC-LLNMO顯示出較少的二氧化碳釋放，這得益于其單晶形態(tài)和較小的比表面積。GC-MS的結(jié)果表明單晶形態(tài)的設(shè)計(jì)有利于有效抑制CO2和O2氣體的釋放，進(jìn)一步指導(dǎo)了下一代商用陰極材料的發(fā)展道路。

圖3. a) PC- b) SC-LLNMO電極最初兩個(gè)循環(huán)中的現(xiàn)場XRD結(jié)果。電位曲線和相應(yīng)的（003）、（104）和超晶格峰的彩色編碼圖像被顯示出來，以清楚地觀察結(jié)構(gòu)演變。GSAS2軟件計(jì)算了PC-和SC-LLNMO電極的精煉的a-晶格、c-晶格參數(shù)、單元格體積和體積變化。

原位X射線衍射證明了SC-LLNMO在循環(huán)中收獲了良好的結(jié)構(gòu)可逆性。TM層內(nèi)的Li+離子在循環(huán)過程中可以很好地保持在SC樣品中，而在PC樣品中，超晶格結(jié)構(gòu)被破壞了，因?yàn)樵谘趸罨^程中，嚴(yán)重的氧損失引起了不可逆的Li遷移。這些結(jié)果表明，單晶的形態(tài)控制有利于超晶格結(jié)構(gòu)的維持，這為持續(xù)利用額外的氧相關(guān)容量和有效提高長期循環(huán)后的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性提供了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。具有單晶形態(tài)的層狀正極材料有利于收獲優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、有限的裂縫和卓越的電化學(xué)性能。

拉曼測試結(jié)果表明，與原始狀態(tài)相比，PC-LLNMO中的Eg和A1g振動(dòng)的峰值在100次循環(huán)后變寬并出現(xiàn)了明顯的紅移，這證明PC樣品中的層狀結(jié)構(gòu)被降解了。同時(shí)，C/2m的A1g振動(dòng)也出現(xiàn)了拓寬，這表明超晶格結(jié)構(gòu)在循環(huán)后逐漸消退，這與原位XRD結(jié)果一致。更重要的是，在630cm-1處觀察到一個(gè)明顯的寬峰，這可以歸因于具有Fd-3m空間群的立方尖晶石相，進(jìn)一步導(dǎo)致嚴(yán)重的電壓衰減并誘發(fā)電池系統(tǒng)的能量密度快速下降。

相比之下，在SC-LLNMO中，R-3m的Eg和A1g振動(dòng)以及C/2m空間群的A1g振動(dòng)中可以很好地保存下來，即使在100次循環(huán)后也沒有尖晶石樣的信號。C/2m的特性在100次循環(huán)后也能很好地保持，這有利于在長期循環(huán)中利用氧氧化還原反應(yīng)。

圖4. a) PC- b) SC-LLNMO電極在原始狀態(tài)和100次循環(huán)后的原位拉曼光譜。c)原始狀態(tài)下的PC-LLNMO的HR-TEM圖像和100次循環(huán)后的e)。SC-LLNMO的HR-TEM圖像d)在原始狀態(tài)和f)在100次循環(huán)后。g) PC-h) SC-LLNMO樣品在100次循環(huán)后的SEM圖像。

HR-TEM測試表明。在原始的PC-LLNMO中，可以清楚地觀察到R-3m和C/2m域，這證明了層狀結(jié)構(gòu)和超晶格結(jié)構(gòu)的存在。更耐人尋味的是，在100次循環(huán)后檢測到明顯的尖晶石相域，顯示出六方R-3m層狀結(jié)構(gòu)和Fd-3m尖晶石結(jié)構(gòu)在二次粒子中共存，這為PC樣品中從層狀到尖晶石的相變提供了直接證據(jù)。有害的層狀/尖晶石相變會(huì)在循環(huán)時(shí)誘發(fā)嚴(yán)重的電壓衰減，這大大降低了富鋰陰極材料的能量密度，進(jìn)一步阻礙了其實(shí)際應(yīng)用。相反，在SC樣品中，在原始狀態(tài)和100次循環(huán)后都觀察到了R-3m結(jié)構(gòu)域，這表明在長期循環(huán)過程中可以實(shí)現(xiàn)良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。值得注意的是，C/2m結(jié)構(gòu)域在100次循環(huán)后也能很好地保存下來，這有利于持續(xù)利用循環(huán)時(shí)氧氧化還原活動(dòng)所引發(fā)的容量。選區(qū)衍射（SAED）進(jìn)一步證明SC-LLNMO在循環(huán)時(shí)從層狀到尖晶石的相變被大大抑制。

通過SEM跟蹤了PC和SC樣品在100次循環(huán)后的形態(tài)變化（圖4g，h）。在PC樣品中，可以明顯觀察到嚴(yán)重的裂紋，其中初級粒子遭受破壞性裂紋，次級粒子嚴(yán)重剝落，這是由各向異性的內(nèi)應(yīng)力造成的。這將不可避免地加速電極和電解液之間的界面面積，導(dǎo)致循環(huán)時(shí)電解液的嚴(yán)重分解和結(jié)構(gòu)/電化學(xué)衰退。相反，SC-LLNMO在100次循環(huán)后可以很好地保持單晶形態(tài)，沒有裂紋和二次粒子的產(chǎn)生，這提高了富鋰陰極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電化學(xué)性能。因此，這些結(jié)果有效地證明了單晶的形貌設(shè)計(jì)是優(yōu)化和提高富鋰陰極材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的一種有前途的策略。

一、成功開發(fā)了單晶富鋰Li1.2Ni0.2Mn0.6O2作為正極材料，在第一次氧活化過程中出現(xiàn)了與氧有關(guān)的新平臺(tái)，位于4.75V，與典型多晶形態(tài)的富鋰氧化物不同。經(jīng)過與多晶的綜合比較，嚴(yán)重的氧氣釋放可以在單晶電極中得到有效抑制，而多晶樣品在初始循環(huán)中顯示出嚴(yán)重的不可逆容量。

二、在單晶富鋰陰極中，層狀/尖晶石相變得到了很好的抑制，從而獲得了良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，在長期循環(huán)中電壓衰減有限。此外，單晶形態(tài)在高（脫）鋰狀態(tài)下可以實(shí)現(xiàn)有限的體積變化，而多晶樣品在循環(huán)時(shí)顯示出嚴(yán)重的體積變化并誘發(fā)明顯的裂紋產(chǎn)生。通過這些新特點(diǎn)，單晶富鋰陰極實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的循環(huán)性能，與多晶陰極形成鮮明對比。這些發(fā)現(xiàn)表明，形態(tài)設(shè)計(jì)可以被視為實(shí)現(xiàn)高能量密度的下一代鋰離子電池的有效策略。

Restraining Oxygen Release and Suppressing Structure Distortion in Single-Crystal Li-Rich Layered Cathode Materials
Advanced Functional Materials ( IF 18.808 ) Pub Date : 2021-11-27 , DOI: 10.1002/adfm.202110295
Jianming Sun, Chuanchao Sheng, Xin Cao, Pengfei Wang, Ping He, Huijun Yang, Zhi Chang, Xiyan Yue, Haoshen Zhou

（來源：電化學(xué)能源）